紅外光譜儀

紅外光譜 (Infrared Spectroscopy, IR) 的研究開始于 20 世紀(jì)初期，自 1940 年商品紅外光譜儀問世以來，紅外光譜在有機化學(xué)研究中得到廣泛的應(yīng)用。近幾十年來一些新技術(shù) （如發(fā)射光譜、光聲光譜、色——紅聯(lián)用等） 的出現(xiàn)，使紅外光譜技術(shù)得到更加蓬勃的發(fā)展。

1簡介

    在有機物分子中，組成化學(xué)鍵或官能團的原子處于不斷振動的狀態(tài)，其振動頻率與紅外光的振動頻率相當(dāng)。所以，用紅外光照射有機物分子時，分子中的化學(xué)鍵或官能團可發(fā)生震動吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團的信息。

2近紅外光技術(shù)

20世紀(jì)60年代，隨著Norris等人所做的大量工作，提出物質(zhì)的含量與近紅外區(qū)內(nèi)多個不同的波長點吸收峰呈線性關(guān)系的理論，并利用近紅外漫反射技術(shù)測定了農(nóng)產(chǎn)品中的水分、蛋白、脂肪等成分，才使得近紅外光譜技術(shù)一度在農(nóng)副產(chǎn)品分析中得到廣泛應(yīng)用。60年代中后期，隨著各種新的分析技術(shù)的出現(xiàn)，加之經(jīng)典近紅外光譜分析技術(shù)暴露出的靈敏度低、抗干擾性差的弱點，使人們淡漠了該技術(shù)在分析測試中的應(yīng)用，此后，近紅外光譜再次進入了一個沉默的時期。

70年代產(chǎn)生的化學(xué)計量學(xué)(Chemometrics)學(xué)科的重要組成部分--多元校正技術(shù)在光譜分析中的成功應(yīng)用，促進了近紅外光譜技術(shù)的推廣。到80年代后期，隨著計算機技術(shù)的迅速發(fā)展，帶動了分析儀器的數(shù)字化和化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展，通過化學(xué)計量學(xué)方法在解決光譜信息提取和背景干擾方面取得的良好效果，加之近紅外光譜在測樣技術(shù)上所獨占的特點，使人們重新熟悉了近紅外光譜的價值，近紅外光譜在各領(lǐng)域中的應(yīng)用研究陸續(xù)展開。進入90年代，近紅外光譜在產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用全面展開，有關(guān)近紅外光譜的研究及應(yīng)用文獻幾乎呈指數(shù)增長，成為發(fā)展zui快、zui引人注目的一門獨立的分析技術(shù)。由于近紅外光在常規(guī)光纖中具有良好的傳輸特性，使近紅外光譜在在線分析領(lǐng)域也得到了很好的應(yīng)用，并取得良好的社會效益和經(jīng)濟效益，從此近紅外光譜技術(shù)進入一個快速發(fā)展的新時期。

近紅外光是一種介于可見光(VIS)和中紅外光(IR)之間的電磁波，美國材料檢測協(xié)會(ASTM)，將其定義為波長780～2526nm的光譜區(qū)。利用近紅外光譜的優(yōu)點有：1.簡單方便，有不同的測樣器件可直接測定液體、固體、半固體和膠狀體等樣品，檢測成本低。2.分析速度快，一般樣品可在1min內(nèi)完成。3.適用于近紅外分析的光導(dǎo)纖維易得到，故易實現(xiàn)在線分析及監(jiān)測，極適合于生產(chǎn)過程和惡劣環(huán)境下的樣品分析。4.不損傷樣品可稱為無損檢測。5.分辨率高可同時對樣品多個組分進行定性和定量分析等。所以目前近紅外技術(shù)在食品產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛。

3原理

當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)，物質(zhì)分子中某個基團的振動頻率或轉(zhuǎn)動頻率和紅外光的頻率一樣時，分子就吸收能量由原來的基態(tài)振(轉(zhuǎn))動能級躍遷到能量較高的振(轉(zhuǎn))動能級，分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，該處波長的光就被物質(zhì)吸收。所以，紅外 

  紅外光譜

光譜法實質(zhì)上是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來，就得到紅外光譜圖。紅外光譜圖通常用波長(λ)或波數(shù)(σ)為橫坐標(biāo)，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)為縱坐標(biāo)，表示吸收強度。

當(dāng)外界電磁波照射分子時，如照射的電磁波的能量與分子的兩能級差相等，該頻率的電磁波就被該分子吸收，從而引起分子對應(yīng)能級的躍遷，宏觀表現(xiàn)為透射光強度變小。電磁波能量與分子兩能級差相等為物質(zhì)產(chǎn)生紅外吸收光譜必須滿足條件之一，這決定了吸收峰出現(xiàn)的位置。

紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個條件是紅外光與分子之間有偶合作用，為了滿足這個條件，分子振動時其偶極矩必須發(fā)生變化。這實際上保證了紅外光的能量能傳遞給分子，這種能量的傳遞是通過分子振動偶極矩的變化來實現(xiàn)的。并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有偶極矩發(fā)生變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收，這種振動稱為紅外活性振動；偶極矩等于零的分子振動不能產(chǎn)生紅外吸收，稱為紅外非活性振動。 

分子的振動形式可以分為兩大類：伸縮振動和彎曲振動。前者是指原子沿鍵軸方向的往復(fù)運動，振動過程中鍵長發(fā)生變化。后者是指原子垂直于化學(xué)鍵方向的振動。通常用不同的符號表示不同的振動形式，例如，伸縮振動可分為對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，分別用 Vs 和Vas 表示。彎曲振動可分為面內(nèi)彎曲振動(δ)和面外彎曲振動(γ)。從理論上來說，每一個基本振動都能吸收與其頻率相同的紅外光，在紅外光譜圖對應(yīng)的位置上出現(xiàn)一個吸收峰。實際上有一些振動分子沒有偶極矩變化是紅外非活性的；另外有一些振動的頻率相同，發(fā)生簡并；還有一些振動頻率超出了儀器可以檢測的范圍，這些都使得實際紅外譜圖中的吸收峰數(shù)目大大低于理論值。

組成分子的各種基團都有自己特定的紅外特征吸收峰。不同化合物中，同一種官能團的吸收振動總是出現(xiàn)在一個窄的波數(shù)范圍內(nèi)，但它不是出現(xiàn)在一個固定波數(shù)上，具體出現(xiàn)在哪一波數(shù)，與基團在分子中所處的環(huán)境有關(guān)。引起基團頻率位移的因素是多方面的，其中外部因素主要是分子所處的物理狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境，如溫度效應(yīng)和溶劑效應(yīng)等。對于導(dǎo)致基團頻率位移的內(nèi)部因素，迄今已知的有分子中取代基的電性效應(yīng)：如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、中介效應(yīng)、偶極場效應(yīng)等；機械效應(yīng)：如質(zhì)量效應(yīng)、張力引起的鍵角效應(yīng)、振動之間的耦合效應(yīng)等。這些問題雖然已有不少研究報道，并有較為系統(tǒng)的論述，但是，若想按照某種效應(yīng)的結(jié)果來定量地預(yù)測有關(guān)基團頻率位移的方向和大小，卻往往難以做到，因為這些效應(yīng)大都不是單一出現(xiàn)的。這樣，在進行不同分子間的比較時就很困難。

另外氫鍵效應(yīng)和配位效應(yīng)也會導(dǎo)致基團頻率位移，如果發(fā)生在分子間，則屬于外部因素，若發(fā)生在分子內(nèi)，則屬于分子內(nèi)部因素。

紅外譜帶的強度是一個振動躍遷概率的量度，而躍遷概率與分子振動時偶極矩的變化大小有關(guān)，偶極矩變化愈大，譜帶強度愈大。偶極矩的變化與基團本身固有的偶極矩有關(guān)，故基團極性越強，振動時偶極矩變化越大，吸收譜帶越強；分子的對稱性越高，振動時偶極矩變化越小，吸收譜帶越弱。